污水处理技术篇：印染废水的生物处理与工艺探讨

北极星节能环保网讯:印染行业是耗水大户，废水排放量和污染物总量分别位居全国工业部门的第二位和第四位，是我国重点污染行业之一。印染废水一直以排放量大、处理难度高而成为废水治理工艺研究的重点和难点。同时，随着我国经济的飞速发展，水资源紧缺已成为制约我国印染行业进一步发展的限制因素。为了实现印染行业的可持续发展，印染废水的资源化回用、实现零排放已经成为这一目标的关键。

1、印染行业环保概况

随着我国经济的高速发展，纺织印染行业的排水量大幅度增长。据不完全统计，我国当前印染废水年排放量约为20亿吨，位于全国工业废水排放量的第5位。由此而造成的环境破坏及经济损失巨大。环保部要求工业废水“零排放”，对印染废水处理提出新的要求与挑战！

2、印染生产废水来源

印染企业的生产废水一般占综合排水量的60%～80%，主要来自染整工段，包括退浆、煮炼、漂白、丝光、染色、印花和整理等。织造工段的废水排放较少。退浆废水一般占废水总量的15%左右，污染物约占总量的一半。废水呈碱性，有色度，含有各种浆料、分解物、纤维屑、酸和酶等污染物。

淀粉浆料废水的B/C比值为0.3～0.5，化学浆料（如PVA）废水的B/C比值为0.1左右。煮炼废水量大，呈强碱性，含有表面活性剂，深褐色，BOD和COD均高达数千单位。漂白废水量大，但污染程度小，属于清洁废水，可直接排放或循环使用。丝光废水一般经蒸发浓缩后重复使用，但末端排出的少量污水碱性仍较强；一般情况下，漂白布丝光废水的污染程度较低，而本色布丝光废水的污染程度较高。

染色废水的特点是水质变化大、色泽深，主要的污染源是染料和助剂，废水碱性较强；特别当采用硫化染料和还原染料时，pH值高达10以上。染色废水中的许多物质不易被生物分解，生物处理对印染废水的COD去除率仅在60%～70%，脱色率也仅在50%左右。印花废水主要包括调色、印花滚筒、印花筛网的冲洗水，以及后处理的皂洗、水洗、洗印花衬布的废水，污染程度很高。整理废水含有多种树脂、甲醛、表面活性剂等，但废水量较少。

3、印染废水治理方法

染料特性、纤维类型、印染工艺及过程助剂直接关乎废水的水质，废水处理工艺需进行区别甄选。印染行业涉及多种原料，难降解的有毒有机物较多，有些甚至具有致癌、致畸、致突变特性，对环境造成严重危害。总体而言，印染废水具有成分复杂、水量波动大、有机物含量高、色度大和可生化性能差等特点，一般宜采用物化与生化组合处理的工艺。

3.1印染废水物化处理

3.1.1化学混凝

在国内，染色废水混凝处理以碱式氯化铝（PAC）为主。PAC对于分散染料、冰染染料废水具有良好脱色效果。对于阳离子型染料废水，由于PAC所形成的胶团不能很好地起到压缩双电层的作用，对COD和色度的去除率较低。

一般地，染色废水往往含有多种类型染料，多种混凝剂复合使用能取得更好的处理效果。无机混凝剂（明矾、石灰、硫酸亚铁、三氯化铁等）不适用于酸性染料、活性染料、金属络合染料及部分直接染料，因为这些染料相对分子量较小、水溶性好且不容易形成胶体。目前，混凝技术的研究和应用主要集中于根据染料性质选择混凝剂与絮凝剂复配，以取得良好的脱色和悬浮物去除效果。

3.1.2介质吸附

活性炭吸附法是目前去除染色废水色度的重要方法之一。活性炭对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料的废水具有良好的吸附性能；但对硫化染料、还原染料等不溶性染料几乎不能吸附或吸附很少。

近年来，臭氧氧化与活性炭吸附的复合技术得到广泛应用。活性炭吸附前，臭氧以气相连续的方式与水充分接触、反应，将废水中残余的部分生物难降解有机物进行氧化分解。同时，微生物可在活性炭上附着生长，大大延长了活性炭的再生周期。臭氧活性炭技术集氧化、生化、吸附和过滤四种作用于一体，可以彻底去除印染、制药等废水中难降解的有机物。在特定温度条件下烧结、活化后的硅藻土（活性硅藻土）也是一种良好的吸附剂。活性硅藻土对于印染废水具有吸附（多孔结构）和混凝（含有铝盐）的双重作用，脱色效果良好。活性硅藻土对亲水性染料脱色效果不一，对疏水性染料效果较好。当废水中的表面活性剂和均染剂较多时，效果将显著下降。吸附法一般用于生化单元之后。

3.1.3化学氧化

化学氧化法主要着眼于废水脱色，同时可以破坏偶氮键、硝基、酰胺基、杂环等化学结构，提高废水的可生化性；化学氧化法根据氧化剂分为氯氧化法、臭氧氧化法、双氧水氧化法（Fenton试剂等）以及湿式氧化法等。

臭氧对直接、酸性、碱性、活性等亲水性染料脱色速度快，效果好；对于还原、纳夫妥、氧化、硫化、分散性染料等疏水性染料脱色效果较差，臭氧用量大；对于含铬染料废水，反而会生成六价铬离子，毒性更强。生化-臭氧法对染色废水色度去除率可达90%以上。

氯氧化法主要是氧化显色有机物并破坏其结构，从而达到脱色目的。氯氧化法对于水溶性染料如阳离子染料、偶氮染料和易氧化的水不溶性染料如硫化染料，都有良好的脱色效果；对于不溶性染料如还原染料、分散染料和涂料等，脱色效果较差。废水中的悬浮物和浆料会严重影响氯氧化法脱色效果。染料显色结构并不能完全由氯氧化破坏，一般以氧化态存在于水中，放置后可能恢复原色。因此，单独采用此法脱色并不理想，宜与其他方法联用。采用紫外光催化与氯氧化法联用比单独氯氧化能力强10倍以上。

3.2印染废水生物处理

目前，国内外印染废水处理仍以生化法为主，相关的研究主要集中在生物强化、特效菌种筛选、微生物固定化、膜生物反应器以及生化技术组合方面。

生物强化是指在传统生物处理单元中投加特定功能的微生物或与微生物系统具有协同作用的药剂，从而增加对特定污染的降解能力。在生物系统中投加适量的粉末活性炭（PACT法）或铁盐（生物铁法）能明显强化生物处理效果。

生物筛选是利用诱变育种、原生质融合、基因工程等生物技术，分离、选择和组建新型的高效特效微生物菌种菌群。中国科学院微生物所从污泥和生物膜中了分离出对多种染料能快速脱色的优良菌株，其中以产碱杆菌和转化单胞菌脱色作用较优。

膜生物反应器（MembraneBio-reactor）是膜分离技术与生物反应器相结合的新型水处理技术。由于膜组件对于活性污泥的截留作用，实现了污泥停留时间和水力停留时间的有效分离；同时，MBR中能保持较高的活性污泥浓度，在较高容积负荷情况下实现了较低的污泥负荷。膜生物反应器在国外已有印染废水处理的成功案例，国内也有少量应用。

厌氧与好氧组合是印染废水生化处理的主流工艺，其中厌氧一般用于水解酸化段。厌氧生物处理对直接染料、活性染料、酸性染料、阳离子染料等可溶性染料大多数在不同程度上是可降解的。有研究认为，厌氧试验水力停留时间3d和8h结果差别不大，印染废水的厌氧过程实质处于水解酸化段。HRT为16h时COD和BOD去除率达到最大值，分别为31.2%和16.3%。

色度去除率与HRT的变化相关性不明显；当HRT超过8h时，色度去除率不再随HRT的增加而增加。其研究认为，水解酸化后废水的可生化性得到明显提高；印染废水的水解酸化应着重于发挥其对废水可生化性提高的效能上，HRT宜控制在10h以上。即使进水COD波动较大，ABR也能运行良好。进水COD平均755.4mg/L，平均去除率为43.9％；进水色度平均342倍，平均去除率为76.6％。

印染废水B/C值由0.29提高到0.43，废水可生化性明显改善。HRT为24h、18h、14h时的COD去除率分别为43.1%、32.6%和20.5%。研究还通过离子流谱图证明，难生物降解的复杂有机物经厌氧水解后存在开环、断键、裂解、取代、还原等结构变化，进而转化成较易生物降解的有机物。

一般情况下，规模较小的印染废水好氧生化段较多采用接触氧化法；规模较大时采用活性污泥法。这主要是因为，规模较小的废水负荷变化较剧烈，而接触氧化法由于微生物固定生长于填料载体而具有更好的稳定性。

4、印染废水零排放

2015年4月国家出台了“水十条”，其中提出:到2020年，全国水环境质量得到阶段性改善，到2030年，力争全国水环境质量总体改善，水生态系统功能初步恢复，到本世纪中叶，生态环境质量全面改善，生态系统实现良性循环.专项整治十大重点行业，制定造纸、焦化、氮肥、有色金属、印染、农副食品加工、原料药制造、制革、农药、电镀等行业专项治理方案，实施清洁化改造.有些缺水地区也相应的根据当地的水质水量特点制定出了“零排放”的要求。

膜分离技术在印染废水零排放中的应用

废水资源化回用中的新型膜工艺是指将膜分离技术与传统的物理、生物和化学法进行优化藕合得到的高效低耗水处理技术集成工艺.国外对膜分离技术处理印染废水的研究已有近40年的历史，美国早在20世纪70年代就开始将膜分离技术应用于印染废水的处理.我国于20世纪80年代开始研究印染废水的膜处理技术。近年来，有关膜技术在印染废水处理及回用中应用的研究日益增多，主要包括以下几个方面。

4.1膜分离技术的组合工艺

膜分离技术组合工艺通过不同膜材料孔径的差异实现对印染废水的分级处理，以此减小膜污染，同时提高处理效果，使得出水达到回用水要求。采用超滤一反渗透和超滤一纳滤2种双膜技术对印染废水进行深度处理。结果证明，纳滤和反渗透作为最后的膜工艺对盐分的去除率都达到95%以上，出水几乎不含任何有机物和色度。

近年来，组合膜工艺的研究和开发逐渐成为印染废水深度处理与回用方面的研究热点，该技术具有相当强的技术优势。以微滤膜作为预处理可有效缓解后续膜污染问题，增加膜材料的使用寿命。纳滤或反渗透膜作为深度处理过程，可实现高盐度、难降解有机染料废水的有效处理，还可以回收印染废水中有价值的物质。

4.2膜分离技术与其他技术组合工艺

膜分离技术与其他技术组合处理印染废水可采用混凝、生化等方法作为预处理，以降低进水中污染物浓度，从而达到提高处理效果和降低膜污染的目的。采用混凝沉淀法对印染废水进行预处理，而后以膜生物反应器与反渗透膜分离系统组合工艺处理，结果表明:即使原水COD高达2500mg/L，色度高达10000倍，经处理后出水也可达到废水回用标准。采用配有纳滤膜的厌氧一好氧膜生物反应器处理印染废水，研究表明:厌氧生物滤池对色度的去除率达70%,MBR一超滤系统可去除90%一95%的COD，而反渗透膜装置进一步去除COD、色度和脱盐，出水几乎无色，可达到回用水水质标准。

4.3印染废水处理中反渗透浓水的处理方式

经膜分离技术处理后的印染废水，产水可达到回用水水质标准，浓水按照最新的环保法要求，要求废水零排放。金正环保采用DTRO膜系统+蒸发结晶工艺处理该环节高盐、高COD废水。DTRO系统将反渗透浓水进一步浓缩，产水可回用，浓水进入多效蒸发系统，最终实现系统零排放。

DTRO膜系统的特点：

浓缩倍数高

DT组件操作压力具有20bar,75bar，90bar，120bar，160bar五个等级可选，可根据废水水质、浓缩倍数选择适合的DT膜组件，在一些浓缩倍数高的应用中，其含固量可以达到15%以上，浓缩倍数高。大大缩减“零排放”工艺中蒸发结晶的运行成本。

避免物理堵塞现象

DT组件采用开放式流道设计，料液有效流道宽，避免了物理堵塞。

采用带凸点支撑的导流盘，料液在过滤过程中形成湍流状态，最大程度上减少了膜表面结垢、污染及浓差极化现象的产生，允许SDI值高达20的高污染水源，仍无被污染的风险。

膜使用寿命长

DT膜组件有效减少膜的结垢，膜污染减轻，清洗周期长，同时DT的特点结构及水力学设计使膜组易于清洗，清洗后通量恢复性非常好，从而延长了膜片寿命。实践工程表明，即使在渗液原液的直接处理中，DT膜片寿命可长达3年以上，这对一般的膜处理系统是无法达到的。

组件易于维护

DT膜组件采用标准化设计，组件易于拆卸维护，打开DT组件可以轻松检查维护任何一片过滤膜片及其它部件，维修简单，当零部件数量不够时，组件允许少装一些膜片及导流盘而不影响DT膜组件的使用，所有这些维护工作均在现场即可完成。

回收率高，能耗低

DTRO系统对于高盐及复杂的垃圾渗滤液处理，能产生高达85%的回收率，同时装机功率低，运行能耗低。

.过滤膜片更换费用低

DT组件内部任何单个部件均允许单独更换。过滤部分由多个过滤膜片及导流盘装配而成，当过滤膜片需更换时可进行单个更换，对于过滤性能好的膜片仍可继续使用，这最大程序减少了换膜成本。

5膜分离技术在印染废水深度处理中的案例分析5.1水质水量及排放标准

5.1.1设计进水水质设计进水水质见表1。

5.1.2出水水质

回用水水质按照《城市污水再生利用城市杂用水水质》GB/T18920-02中规定的绿化用水水质标准设计，具体如表2。

5.2工艺流程选择及说明

5.2.1工艺流程

5.2.2主要工艺说明

印染废水预处理后，经臭氧接触氧化和生化处理后，去除绝大部份有机物和悬浮物，再采用“多介质过滤器+活性炭过滤器+超滤”工艺作为反渗透系统的预处理，使得其出水满足反渗透的进水水质要求。超滤作为反渗透预处理工艺，对反渗透膜具有良好的保护作用。反渗透是脱盐的核心设备，为了系统能够长期安全稳定运行，需要向进水中投加还原剂、阻垢剂和非氧化性杀菌剂等。

采用“二级DTRO”工艺处理反渗透的浓水，进一步浓缩高含盐废水，减少进人机械蒸汽压缩(MVR)蒸发系统的水量，降低运行费用。为了达到污水“零排放”的要求，DTRO系统产生的浓水进行蒸发结晶处理，产生的盐定期外运，冷凝水并入反渗透产水池中。

6结论

采用“预处理+臭氧氧化+生化+多介质过滤+活性炭过滤+超滤+反渗透”的处理工艺可以达到回用水要求，处理中产生的高含盐废水采用“DTRO+机械蒸汽压缩蒸发(MVR)”工艺可以实现零排放的目标。

1)采用“臭氧氧化+生化处理”可以有效去除水中的COD，降低后续膜系统的污染；2)采用“多介质+活性炭+超滤”作为反渗透的预处理，保证了反渗透的进水水质，保证了系统的安全稳定运行；3)采用抗污染的反渗透元件，有效的延长了膜的使用寿命，降低运行成本，保证产水质量；4)采用“DTRO+机械蒸汽压缩蒸发MVR"，可以将高含盐量废水浓缩、结晶，实现系统的零排放。

印染废水的处理一直是国内外废水处理领域的重大难题之一，随着印染企业的发展，使得企业用水量和废水排放量不断增加。膜分离处理技术处理印染废水零排放技术在工程上是可行的，但仍需开发具有化学稳定性高、抗污染、高通量的膜材料，特别是针对印染废水的复杂特性，研制和开发不同印染废水的专用膜，不断开发膜技术与其它技术的有机组合，促进印染企业的经济效益、社会效益与环境效益同步发展。